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發(fā)表時間:2021-06-28 訪問量:
高分子膠粘劑作為一類高分子材料,已被廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、電子、航天航空、海洋運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。但是高分子膠粘劑在使用過程中,由于受內(nèi)外因素的綜合作用,使性能逐漸變壞即老化。近30年來,國外對膠粘劑的老化性能進(jìn)行了一些研究,在粘接界面化學(xué)、粘接破壞機(jī)理的研究方面也取得一些進(jìn)展“。老化主要是光、熱、氧等引發(fā)的氧化和水解,其影響因素主要有陽光(特別是紫外線)、溫度、氧氣、水和污染物等。已有研究表明,光氧化降解隨濕度增大而加?。凰饨到庖惨蚬庹斩觿?。本文用人工加速試驗方法研究熱對環(huán)氧-聚酰胺膠粘劑性能的影響及老化機(jī)理。
一、實驗部分
1.1試樣制備
1)主要原材料
環(huán)氧樹脂:環(huán)氧E44。
固化劑:低分子質(zhì)量聚酰胺650。
2)環(huán)氧膠粘劑的配制
將環(huán)氧樹脂E44和低分子質(zhì)量聚酰胺按質(zhì)量比2:1混和,待用。
3)金屬膠接件的表面處理
用120*砂紙打磨A3鋼試片表面,直至露出新鮮的基體,再用丙酮清洗表面。
4)膠接試樣的制作
將配置待用的膠粘劑均勻涂布在經(jīng)過表面處理的被粘表面,按照GB/T7124-2008制樣,室溫固化24h以上,待用。
1.2試驗方法及試驗設(shè)備
將試樣放入熱老化試驗箱,溫度分別為60℃、80℃、100℃,老化周期分別為200h、400h、600h、800h、1000h.試驗結(jié)束后,取出試樣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下放置24h后,進(jìn)行相關(guān)性能試驗。
膠粘劑剪切強(qiáng)度實驗機(jī)
精密烘箱
二、結(jié)果和討論
2.1力學(xué)性能
環(huán)氫膠粘劑經(jīng)過熱老化試驗后其剪切強(qiáng)度變化見圖
由圖1可知,在室溫靜置狀態(tài)下,環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的剪切強(qiáng)度基本無明顯變化;經(jīng)過不同周期的熱老化試驗后,環(huán)氧膠粘劑的剪切強(qiáng)度在經(jīng)過老化初期短暫上升之后均呈逐漸下降趨勢,如在100℃,分別老化600、800和1000h后剪切強(qiáng)度保持率分別為53.2%、48.3%和28.6%.
熱老化初期,剪切強(qiáng)度有所升高,因為常溫下環(huán)氧的固化反應(yīng)不完全,環(huán)氧基殘留率通常在40%左右”。加熱可以使殘留的環(huán)氧基進(jìn)一步交聯(lián)固化而使其膠接強(qiáng)度有所上升。但是隨著熱老化時間的延長,膠粘劑的高分子鏈節(jié)在熱、氧氣作用下發(fā)生分子鏈的斷裂,造成力學(xué)性能下降。
對圖1中的3個熱老化溫度下剪切強(qiáng)度變化曲線進(jìn)行線性擬合,可得到EP-PA剪切強(qiáng)度-時間曲線線性擬合參數(shù),見表1.
從表1可以看出,隨著溫度的逐漸升高(60℃→80℃→100℃),其剪切強(qiáng)度曲線的斜率逐漸增大(0.0085<0.0096<0.0131).說明老化溫度越高,剪切強(qiáng)度下降越快。
EP-PA剪切強(qiáng)度保持率隨溫度的變化趨勢如圖2所示。
由圖2可知,在熱老化初期的200h,膠粘劑的剪切強(qiáng)度保持率隨著老化溫度的升高呈指數(shù)形式增加。隨著熱老化時間的延長,剪切強(qiáng)度保持率則隨著老化溫度的升高而呈直線性下降;且老化溫度越高,剪切強(qiáng)度保持率降幅越大。
2.2表觀形貌
對比熱老化前后EP-PA膠的SEM圖(圖3)可見,熱老化對環(huán)氧膠粘劑微觀形貌有所影響。其中,60℃熱老化后有輕微裂紋,100℃熱老化后有明顯裂紋甚至斷裂,80℃熱老化的表觀形貌變化居于二者之間。分析表明,熱可以使EP-PA膠微觀形貌產(chǎn)生裂紋;且老化溫度越高,對膠粘劑微觀形貌破壞越嚴(yán)重。上述分析與EP-PA膠在熱老化后的力學(xué)性能變化相一致。
2.3FT-IR分析
由圖4可見,經(jīng)過1000h熱老化后,在1690cm~1650cm處的酰胺基變?nèi)?,說明環(huán)氧膠粘劑分子結(jié)構(gòu)中的-CON基團(tuán)含量減少,發(fā)生C-N鍵斷裂。在1780cm-'~1710cm-'處羧酸基吸收峰和3200cm~2250cm處胺吸收峰增強(qiáng),說明有新的羧基基團(tuán)和胺基基團(tuán)生成。因此,由紅外光圖譜可知,熱老化可以使EP-PA膠粘劑的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂降解;且老化溫度越高,膠粘劑分子結(jié)構(gòu)變化越大。
2.4TGA分析
由圖5可見,在空氣氣氛中,環(huán)氧膠的開始熱分解溫度小于在氮?dú)鈿夥罩械臒岱纸鉁囟?;?dāng)EP-PA膠的剩余質(zhì)量為50%時,在氮?dú)鈿夥罩袦囟刃枰叩?40℃,而在空氣氣氛中溫度只要390℃.溫度在500℃的時候,空氣氣氛中的環(huán)氧膠已經(jīng)分解完畢,而氨氣氣氛中的環(huán)氧膠還有剩余成分存在。
上述試驗可以說明,空氣中氧氣的存在,使得EP-PA膠容易在高溫中發(fā)生熱氧分解,因此氧氣是EP-PA膠在熱老化中的重要因素。
2.5熱老化機(jī)理
EP-PA膠在熱作用下,高分子鏈節(jié)上酰胺基團(tuán)-CONH發(fā)生熱氧化反應(yīng),C-N鍵斷裂。
以上機(jī)理分析,可以得出與力學(xué)性能、SEM形貌、FT-IR分析相一致的結(jié)果。
三、結(jié)論
1)熱老化初期,由于未固化的環(huán)氧基進(jìn)一步固化而使剪切強(qiáng)度有所升高。但是隨著老化時間的延長,剪切強(qiáng)度呈下降趨勢,且溫度越高,下降比例越大。
2)由SEM圖可見,熱老化后,EP-PA膠微觀形貌有所變化;100℃老化后有明顯裂紋,表明膠粘劑的分子鏈發(fā)生了降解。
3)FT-IR分析表明,熱可以引起EP-PA膠的分子結(jié)構(gòu)變化。即酰胺-CONH基團(tuán)被氧化,導(dǎo)致膠粘劑性能下降。
4)TGA試驗分析可以說明,氧氣使EP-PA膠在高溫中發(fā)生熱氧分解,是膠粘劑發(fā)生熱老化的重要因素。
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